Curso de física estadística/Colectividad macrocanónica/Formalismo

Definición de la colectividad macrocanónica

Consideremos ahora muchos sistemas macroscópicos que intercambian entre sí energía y materia, aunque conservan sus volúmenes fijos. Centrémonos en un sistema que llamaremos $A_{1}$, y al conjunto de todos los sistemas restantes lo llamaremos $A_{2}$.

Ya que consideramos el sistema total aislado (aunque no sus subsistemas), sabemos decir que

${\begin{cases}V_{1}+V_{2}=V\\N_{1}+N_{2}=N,\end{cases}}$

siendo V y N el volúmen y el número de partículas del sistema total y los subíndices hacen referencia a los respectivos sistemas definidos anteriormente. Advertencia: Recuerda que $N_{1}$ y $N_{2}$ no son fijos y pueden variar continuamente, pero sí es cierto que la suma de ambos es una constante.

Además, suponemos que el sistema $A_{1}$ es mucho más pequeño que $A_{2}$, aunque ambos son macroscópicos. Lo indicamos así

${\begin{cases}V_{1}<<V_{2}<<V\\N_{1}<<N_{2}<<N.\end{cases}}$

Cálculo de medias de funciones dinámicas

Estamos interesados ahora en calcular la media de alguna función dinámica $f_{1}$ que solo es función de coordenadas generalizadas que involucran al sistema $A_{1}$. En principio, suponiendo partículas indistinguibles, podríamos decir que esta media viene dada por

$<f_{1}(q^{(1)},p^{(1)};N_{1})>={\frac {\int d\Gamma \,f_{1}\,e^{-\beta H(q,p)}}{\int d\Gamma \,e^{-\beta H(q,p)}}}={\frac {1}{h^{3N}N!\,{\mathcal {Z}}_{N}}}\int d\Gamma \,f_{1}\,e^{-\beta H(q,p)}.$

Sin embargo, se obtendrá un promedio diverso dependiendo de cuántas partículas $N_{1}$ contenga el sistema $A_{1}$. Hemos notado la media como $<f_{1}(q^{(1)},p^{(1)};N_{1})>$ para indicar dicha dependencia. Dado que en la colectividad macrocanónica no se impone qué partículas deben definir $A_{1}$, basta que el sistema tenga un volúmen $V_{1}$, cualesquiera partículas del sistema total podrían ser las que se encuentran en nuestro sistema. Para calcular la media total tendremos que hacer un nuevo promedio de estas medias dependientes de $N_{1}$, cada una contribuyendo de manera adecuada.

Sabemos por la matemática combinatoria que, para un número de partículas $N$ existen ${\tbinom {N}{N_{1}}}$ formas de escoger subsistemas formados por $N_{1}$ partículas

${\binom {N}{N_{1}}}\equiv {\frac {N!}{N_{1}!(N-N_{1})!}}={\frac {N!}{N_{1}!N_{2}!}}.$

Por ejemplo, si por alguna razón supiéramos que, temporalmente, el sistema $A_{1}$ tiene $54*N_{A}$ partículas, podrían definirse ${\tbinom {N}{54*N_{A}}}$ (sub)sistemas. Dicho más apropiadamente, dado un $N_{1}$ fijo, habrá ${\tbinom {N}{54*N_{A}}}$ microestados posibles que serán compatibles con $A_{1}$. Este valor será el que utilizaremos para saber cuánto contribuye cada media $<f_{1}(q^{(1)},p^{(1)};N_{1})>$ a la media total $<f_{1}(q^{(1)},p^{(1)})>$.

${\begin{aligned}<f_{1}(q^{(1)},p^{(1)})>&=\sum _{N_{1}=0}^{N}{\binom {N}{N_{1}}}<f_{1}(q^{(1)},p^{(1)};N_{1})>\\&={\frac {1}{h^{3N}N!\,{\mathcal {Z}}_{N}}}\sum _{N_{1}=0}^{N}{\frac {N!}{N_{1}!(N-N_{1})!}}\int d\Gamma \,f_{1}\,e^{-\beta H(q,p)}.\end{aligned}}$

Vemos que los promedios (el valor obtenido con las integrales) se hacen a $N_{1}$ constante, son entonces multiplicados por sus respectivos pesos, y finalmente son sumados entre sí.

Es inmediato definir el número total de microestados compatibles como

${\mathcal {N}}(N_{1})=\sum _{N_{1}=0}^{N}{\binom {N}{N_{1}}}=\sum _{N_{1}=0}^{N}{\frac {N!}{N_{1}!(N-N_{1})!}},$

aunque en nuestro caso no hemos hecho esta suma ya que cada sumando ha sido multiplicado por una media.

Suponiendo que la energía de interacción entre el sistema $A_{1}$ y $A_{2}$ es pequeña, podemos aproximar la función Hamiltoniana como separable (nota que debe depender del número de partículas de cada sistema)

$H(q,p)\approx H_{1}(q^{(1)},p^{(1)})+H_{2}(q^{(2)},p^{(2)}).$

Reordenándo los términos obtenemos

${\begin{aligned}<f(q^{(1)},p^{(1)})>={\frac {N!}{h^{3N}N!\,{\mathcal {Z}}_{N}}}&\sum _{N_{1}=0}^{N}\left\{\left[{\frac {1}{(N-N_{1})!}}\int d\Gamma _{2}e^{-\beta H_{2}}\right]\left[{\frac {1}{N_{1}!}}\int d\Gamma _{1}f_{1}(N_{1})\,e^{-\beta H_{1}}\right]\right\}\\={\frac {1}{{\mathcal {Z}}_{N}}}&\sum _{N_{1}=0}^{N}\left\{\left[{\frac {1}{h^{3(N-N_{1})}(N-N_{1})!}}\int d\Gamma _{2}e^{-\beta H_{2}}\right]\left[{\frac {1}{h^{3N_{1}}N_{1}!}}\int d\Gamma _{1}f_{1}(N_{1})\,e^{-\beta H_{1}}\right]\right\}\\={\frac {1}{{\mathcal {Z}}_{N}}}&\sum _{N_{1}=0}^{N}\left\{\left[{\mathcal {Z}}_{N-N_{1}}\right]{\frac {1}{h^{3N_{1}}N_{1}!}}\,\int d\Gamma _{1}f_{1}(N_{1})e^{-\beta H_{1}}\right\}\\=&\sum _{N_{1}=0}^{N}\left\{\int d\Gamma _{1}\,\rho _{1}(N_{1})f_{1}(N_{1})\right\}\end{aligned}}$

donde

$\rho _{1}(N_{1})=\rho _{1}(q^{(1)},p^{(1)},N_{1})={\frac {1}{h^{3N}N_{1}!}}{\frac {{\mathcal {Z}}_{N-N_{1}}}{{\mathcal {Z}}_{N}}}e^{-\beta H_{1}}.$

Ya que

${\mathcal {Z}}_{N}(T,V,N)=e^{-\beta A(T,V,N)}$

obtenemos

$\rho _{1}(N_{1})={\frac {1}{h^{3N}N_{1}!}}e^{\beta (A(T,V-V_{1},N-N_{1})-A(T,V,N))}e^{-\beta H_{1}}.$

Haciendo un desarrollo de Taylor de $\rho _{1}(N_{1})$ obtenemos

${\begin{aligned}\rho _{1}(N_{1})&={\frac {1}{h^{3N}N_{1}!}}e^{\beta (A(T,V,N)+PV_{1}-\mu N_{1}-A(T,V,N))}e^{-\beta H_{1}}\\&={\frac {1}{h^{3N}N_{1}!}}e^{\beta (PV_{1}-\mu N_{1})}e^{-\beta H_{1}}\\&={\frac {1}{h^{3N}N_{1}!}}z^{N_{1}}e^{-\beta (H_{1}-PV_{1})}\end{aligned}}$

Donde

$z\equiv e^{\beta \mu }$

Ahora que hemos llegado a este resultado, no estámos más interesados en los sistemas externos a $A_{1}$, por lo que dejamos caer el índice 1 ya que las magnitudes sin ínidices harán referencia a nuestro sistema de interés

$\rho (q,p,N)={\frac {1}{h^{3N}N!}}z^{N}e^{-\beta (H(q,p)-PV)}$

La función de partición macrocanónica

Definimos la función de partición macrocanónica como

${\begin{aligned}\Theta (\beta ,V,\mu )&=\sum _{N=0}^{\infty }{\frac {1}{h^{3N}N!}}z^{N}\int d\Gamma e^{-\beta H(q,p)}\\&=\sum _{N=0}^{\infty }z^{N}{\mathcal {Z}}_{N}\\&=\sum _{N=0}^{\infty }e^{-\beta (A-\mu N)}\end{aligned}}$

Para que tenga sentido, definimos

${\mathcal {Z}}_{0}(T,V,N)\equiv 1.$

Y se obtiene que

$\Theta =e^{\beta PV}.$