Química/Óxidos metálicos binarios

Introducción

En este artículo sólo estudiaremos los compuestos inorgánicos denominados óxidos metálicos binarios, donde los átomos de oxígeno se unen de forma directa, bien covalente o iónica, a átomos de un solo elemento metálico y con estado de oxidación fijo.

Muchos compuestos inorgánicos son oxigenados, lo que no es extraño si observamos a la naturaleza inmediata, donde tenemos una corteza terrestre con un 50% en peso de oxigeno, en su mayor parte como silicatos y óxidos metálicos; también destacar el agua, nuestro biomedio líquido esencial, los hidróxidos; oxisales como carbonatos, fosfatos, sulfatos, boratos, etc. Gran parte de la química inorgánica y del estado sólido está relacionada con compuestos en los que participa el oxígeno, con algunas especies de notable interés científico y/o tecnológico. La mayoría de los metales, salvo los metales nobles, se encuentran en la naturaleza en forma de óxidos, como podemos comprobar analizando los correspondientes diagramas de Ellingham.Minerales y rocas, de las características químicas mencionadas antes, tienen cualidades para servir como materia prima en la extracción de los elementos metálicos y/o no metálicos que entran en su composición.

En este artículo no trataremos a los peróxidos ni los superóxidos, en los que los átomos de oxígeno tienen enlaces entre ellos. Aunque son óxidos metálicos, tampoco trataremos las combinaciones ternarias, óxidos metálicos mixtos, en las que el oxígeno se combina con dos metales, o uno solo con dos estados de oxidación, como la magnetita (o piedra imán) Fe₃O₄.

Con respecto a las propiedades físicas y químicas de los óxidos metálicos binarios debemos decir que varían en un amplio abanico, dependiendo de la posición del elemento metálico en la tabla periódica y su estado de oxidación. Así, nos encontramos, por ejemplo, con óxidos refractarios aislantes eléctricos como ZrO₂ y Cr₂O₃ con puntos de fusión de 2670 °C y 2450 °C, respectivamente; óxidos de bajo punto de fusión y altamente reactivos, CrO₃ (p.f. 190 °C) o V₂O₅ (p.f. 685 °C); así como óxidos parcialmente reducidos, derivados de MoO₂ o ReO₃, que exhiben conductividades eléctricas que compiten con las de metales convencionales.

Muchos de estos óxidos metálicos, y, en particular los óxidos metálicos de transición, presentan no estequiometría, con lo que disponemos de sólidos estables con propiedades físicas de interés científico y tecnológico:óxidos metálicos de transición no estequiométricos

Estabilidad estructural de óxidos metálicos M_xO_y

Tomando como base la estequiomería de óxidos metálicos M_xO_y con y/x > 1, ya que en la mayoría de los casos el metal es el componente menos abundante en la fórmula: MO, M₂O₃, MO₂, M₂O₅, MO₃ etc. Podemos en general presentar dos aspectos fuertemente interconectados en relación a la estabilidad estructural, alta o baja, de los óxidos metálicos, o sea, si vamos a disponer, o no, de óxidos metálicos no moleculares.

Para una especie metálica Mⁿ⁺, siempre nos interesa valores altos de n, pero deben ser igual o menor que 6.Al mismo tiempo la coordinación del oxígeno, N.C.[O], debe ser como mínimo dos.

Evidentemente estos dos parámetros, carga alta del catión y N.C.[O] >_2, se deben dar de forma simultánea para generar óxidos no moleculares de gran estabilidad estructural, con propiedades físicas y químicas notables: gran estabilidad térmica (puntos de fusión y ebullición altos, punto de sublimación y/o descomposición altos, sólidos refractarios, entalpías correspondientes altas, etc), alta dureza, baja solubilidad en agua, y reactividad química baja frente a reactivos y condiciones suaves como vapor de agua, O₂, CO₂, vapor de NH₃, etc.

Es fácil de explicar las causas que integran estos dos parámetros. Empecemos por la carga o estado de oxidación asignado al metal del óxido M_xO_y (y/x > 1). Siempre nos va a interesar que n+ del metal sea lo más alta posible, ya que generará mayores fuerzas electrostáticas en el entorno oxigenado inmediato del metal, es decir mayores relaciones carga del catión dividida por el número de coordinación del metal: n+ / N.C.[M]; con ello conseguiremos mayor estabilidad para las estructuras cristalinas de los óxidos metálicos. L.Pauling introdujo algunos principios cristaloquímicas donde esta relación, n+ / N.C.[M], define la fuerza de enlace de cada una de las uniones del metal con los otros ligando cercanos [de oxígeno] en su primera esfera de coordinación dentro de una estructura cristalina (el anión puede ser otra especie química, por ejemplo el fluoruro). Lógicamente esta relación cristaloquímica, alta o baja, nos da información de la estabilidad de ese fragmento estructural o entorno de coordinación del metal que va a definir todo el entramado cristalino del óxido metálico, siempre que estos fragmentos se interconecten unos con los otros via enlaces por puentes de oxígeno [M-O-M], generando un entrecruzamiento 3D, o como poco 2D. En muchos óxidos metálicos el número de coordinación del metal, N.C.[M], suele ser seis con entorno octaédrico, lo que se justifica por la mayor simetría de distribución de carga para este entorno -esférica-, lo que proporciona mayor energía retícular.

Por ello, la coordinación del oxígeno debe ser N.C.[O] >_ 2, tal como hemos indicando al principio: la coordinación mínima del oxígeno es dos, aunque es deseable, a efectos de estabilidad, que la coordinación promedio del oxígeno sea 2,5 ; 3 o mayores para asegurar entrecruzamientos 3D frente a 2D. La estructura tipo del ReO₃ es el ejemplo limite donde vemos ese mínimo de dos para la coordinación del oxígeno que nos define ordenamiento 3D, ya que su estructura cúbica es bien estable -dec. 400C- se puede construir con octaedros [ReO₆] unidos por sus seis vértices con lo que se crean puentes lineales Re-O-Re (otros ejemplos de óxidos que tienen esta estructura: WO₃, UO₃ y la familia extensa de óxidos de especial relevancia denominada perovskitas CaTiO₃)

Para la mayoría de las estequiometrias de óxidos metálicos indicadas al principio, el metal siempre va a ocupar entornos o fragmentos estructurales octaédricos [MO₆], lo que es lógico pues los metales con alta carga son estabilizados en entornos octaédricos que son de alta simetría, siempre que no existan impedimentos geométricos y/o termodinámicos: en estado sólido los átomos se disponen en ordenamientos de alta simetría (Principio de Simetría Cristalina). Muchos óxidos y compuestos metálicos no moleculares son derivados a partir de los empaquetamientos compactos de la especie más voluminosa, que en los óxidos suele ser el anión óxido. Sólo existen dos empaquetamientos compactos ideales: cúbico (ECC) y hexagonal (EHC) ambos empaquetamientos son ejemplos claros del Principio de Simetría Cristalina y nos ofrecen huecos octaédricos y tetraédricos vacios para colocar cationes metálicos. Normalmente no se ocupan todos estos huecos a la vez, más bien un tipo de ellos, y no siempre al 100%. Con estos empaquetamientos compactos, y otras estructuras derivadas por distorsión de aquellos, podemos ofrecer un abanico de redes para muchos óxidos con ordenamiento 3D, que en muchos casos viene definido por la colocación del metal en huecos octaédricos : 100%, 50%, 66,66%, 25%, etc

Lo que hemos expuesto queda refrendado por algunos detalles cristaloquímicas de óxidos binarios metálicos bien conocidos, que constituyen estructuras tipo o estructuras de referencia. Así, para los óxidos con el metal en los estados de oxidación I, II, o III, el ión óxido está generalmente en un sitio de alta coordinación. Los óxidos de iones M2+ tienen por lo general la estructura tipo cloruro de sodio (coordinación 6:6), los óxidos de iones M³⁺ de fórmula M₂O₃ presentan con frecuencia la coordinación 6:4, y los óxidos MO₂ se definen en la estructura tipo rutilo o fluorita con coordinación 6:3 y 8:4, respectivamente. En el otro extremo, los óxidos MO₄ con estado de oxidación formal de VIII para el metal, son sólidos moleculares como el OsO₄ que está constituido por empaquetamiento de moléculas tetraédricas unidas por fuerzas débiles de van der Waals. Desviaciones de estas estructuras sencillas se encuentran con facilidad en los óxidos de los metales del bloque p, donde el empaquetamiento de oxígenos alrededor del metal es de más baja simetría y esta situación puede ser analizada mediante la presencia de pares electrónicos solitarios activos en su estructura, como en el caso del PbO. Otra estructura común de óxidos con metales en alto estado de oxidación es el ordenamiento de oxígenos bicoordinados por el metal, M-O-M, tanto en disposición angular como lineal (estructura tipo ReO₃ normal o distorsionada) Los óxidos M₂O₅, MO₃, de los metales de la 2ª y 3ª serie del bloque d frente a los de la 1ª, son sólidos no moleculares con altos estados de oxidación [V y VI] para el metal en coordinación octaédrica, y de gran estabilidad física y química, ya que sus orbitales d están más expandidos sobre todo para los 5d, serie 3ª, (efectos relativistas sobre orbitales de enlace), generando enlaces más fuertes con el oxígeno; el entrecruzamiento cristalino está garantizado pues la coordinación promedio del oxígeno en estos óxidos se encuentra entre 2 y 3. En la 1ª serie de transición no tenemos óxidos parecidos.

como conclusión:

• Debemos focalizar sobre todo en la relación n+ / N.C.[M], ya que si queremos comparar varios óxidos metálicos de parecida estructura y con ordenamiento 3D, donde los cationes se colocan en huecos octaédricos, los valores altos de esta relación nos van a indicar qué sólidos son más estables, siempre y cuando los N.C.[O] sean iguales o muy próximos y que se cumpla que los N.C.[O] >_ 2.
• Cuando los estados de oxidación de los metales son altos y comprendidos entre IV y VI, no debemos de olvidar la naturaleza del metal implicado, pues siempre "ganará" el metal pesado de la segunda y tercera serie del bloque d, y también los metales actínidos, que nos brindarán mayor fortaleza estructural para el óxido considerado. En lantánidos y actínidos, los orbitales f están expandidos por efectos relativistas indirectos, pero esta expansión es superior para actínidos por sus mayores masas nucleares. En esta línea tenemos los ejemplos del ThO₂ (incoloro,p.f. 3220 °C),UO₂(marrón,p.f. 2875 °C) y el UO₃ (p.f.650 °C para la forma β,naranja; se conocen siete formas polimórficas), de gran interés el primero como material refractario en importantes aplicaciones en la industria y en el laboratorio científico para crisoles y reactores especiales(es el óxido metálico con mayor punto de fusión, y muy resistente químicamente).No hay que olvidarse tampoco, dentro de los lantánidos, del CeO₂ (estructura de la fluorita), que tiene un punto de fusión de 2500 °C y es muy inerte frente a ácidos y bases fuertes (comportamiento en función del proceso de tratamiento térmico posterior a su obtención).

Estructuras de referencia para los óxidos metálicos

Están determinadas por el tamaño de los cationes (el ión óxido no varía en tamaño) y la carga de los iones metálicos, es decir, el potencial iónico q/r. Otro factor que influye es la configuración electrónica, y la posición en la T.P. del elemento metálico considerado: metal del bloque s o p, y elementos d o f, ligeros o pesados.

Como hemos mencionado anteriormente muchos óxidos y sólidos inorgánicos 3D pueden ser diseñados según los dos únicos empaquetamientos compactos e ideales de esferas que existen geométricamente: el empaquetamiento cúbico compacto (ECC) y el hexagonal compacto(EHC).Ambos empaquetamientos son generados por los iones O^2- y cubren un espacio del 74,1%, o sea queda un 25,9% de espacio vacio, mientras a la estructura cúbica centrada en el cuerpo le corresponde un 68.1% lleno (empaquetamiento no compacto).

De todas formas en los cristales reales 3D tenemos empaquetamientos imperfectos con mayor volumen de espacio sin ocupar, por ejemplo el α–Al₂O₃ con EHC tiene un espacio ocupado del 59,5%. Ello es lógico teniendo en cuenta que los iones O^2- no son esferas rígidas y no están en mutuo contacto. Por lo que el corindón o, sesquióxido de aluminio, idealmente debería ser más estable térmicamente, denso y duro, ya que sus enlaces Al-O serían más próximos y por tanto más fuertes.

En los empaquetamientos ECC y EHC se generan huecos octaédricos y tetraédricos, donde van a colocarse los iones metálicos. En general, la especie metálica elige el hueco octaédrico, pero existen también óxidos metálicos que sólo llenan huecos tetraédricos, o los dos tipos, sobre todo en los óxidos metálicos mixtos.

Se puede demostrar geométricamente que, en ambos empaquetamientos, por N esferas se generan N huecos octaédricos y 2N tetraédricos. Vamos a presentar como se llenan dichos huecos. Empecemos por diseñar las estructuras de óxidos metálicos binarios con simetría cúbica, empaquetamiento cúbico compacto(ECC). Nos plantearemos en primer lugar si se ocupan los sitios octaédricos, el 100%, 50% u otro porcentaje.

• Empaquetamiento cúbico compacto (cúbica centrada en las caras; tipo NaCl)

Nos plantearemos en primer lugar si se ocupan los sitios octaédricos, el 100%, 50% u otro porcentaje:

— 100% de ocupación octaédrica. Si disponemos de un óxido metálico binario M_xO_y , siendo y/x>1 que es lo más normal, casi siempre la especie metálica no prevalece sobre el oxígeno, nos define la estequiometria MO (para 1 átomo de oxígeno, resulta 1 hueco octaédrico y 1 metal). Podemos presentar numerosos ejemplos de óxidos metálicos dentro de esta categoría: todos los alcalinotérreos y los metales de la primera serie de transición con estado de oxidación II. También tenemos ejemplos dentro de los lantánidos y actínidos.

— 50% de ocupación octaédrica. Le correspondería la estequiometria MO₂, pero no disponemos de óxidos con empaquetamiento cúbico compacto y esta estequiometria.El óxido se dibujaría mediante una red tipo CdCl₂, pero no se conocen óxidos con esta estructura. Sin embargo, el Cs₂O, en el que los iones Cs⁺ son de mayor tamaño que el ión O^2-, presenta una estructura con empaquetamiento cúbico compacto de iones Cs⁺ y los iones O^2- ocupan la mitad de los huecos octaédricos. Resulta, por tanto, que el Cs₂O tiene una estructura anti-CdCl₂.Tanto el Cs₂O como CdCl₂ son compuestos laminares con simetría cúbica, pero faltan planos completos según el eje z y de forma ordenada, bien de oxígenos o de cadmios, respectivamente.

— 25% de ocupación octaédrica, pero en un empaquetamiento cúbico compacto imperfecto, ya que existen 1/4 de vacantes ordenadas en el empaquetamiento por eliminación de oxígenos. La estequiometria resultante sería MO₃, derivada de una hipotética estequiometria MO₄ a la que le hemos restado 1/4 de oxigenos de la red. En efecto, nos estamos refiriendo al ReO₃, cuya estructura es tipo o referencia muy importante entre óxidos y haluros inorgánicos. Esta estructura también se puede visualizar si consideramos octaedros [ReO₆] unidos por los vértices según las tres direcciones del espacio, generando una red cúbica de alta simetría con parámetro a, y con huecos vacios entre los octaedros, donde faltan los átomos de oxígeno, 1/4, en relación a un empaquetamiento cúbico ideal. La perovskita, CaTiO₃, está muy relacionada con la estructura tipo ReO₃, ya que en las vacantes de oxígeno del empaquetamiento de ésta se colocan iones de calcio(la perovskita ideal es SrTiO₃, celdilla cúbica perfecta).En el conjunto de compuestos con estructura tipo perovskita, el empaquetamiento es mixto de oxígenos más un metal voluminoso como calcio, estroncio, lantánido, etc.

Vamos a ver que ocurre cuando se ocupan sólo los huecos tetraédricos:

— 100% de ocupación tetraédrica.Define una estequiometría M₂O (para 1 átomo de oxígeno, resultan 2 huecos tetraédricos y 2 metales), aquí si tenemos un óxido rico en metal.Le corresponde la estructura tipo antifluorita,CaF₂, donde los iones metálicos ocupan todos los huecos tetraédricos y el oxígeno tiene ocho iones litio en un entorno cúbico centrado en el cuerpo; si es antifluorita indica que en la estructura de la fluorita el sitio del fluor es ocupado por el metal y el calcio deja sitio al oxígeno, papeles cambiados.Los óxidos de los metales alcalinos presentan la mencionada estructura.

En este contexto si podemos ofrecer una estequiometría MO₂ que está relacionada directamente con la tipo fluorita(coordinaciones 8:4), pero en este caso el empaquetamiento compacto lo genera el metal con estado de oxidación(IV).El metal no ocupa huecos octaédricos, sino que se coloca en el centro de la mitad de los cubos de oxígenos de la red,[MO₈], y el oxígeno ocupa todos los huecos tetraédricos generados por el metal, [OM₄]; ejemplos: ZrO₂, HfO₂, CeO₂,ThO₂, UO₂.

— 50% de ocupación tetraédrica.Define una estequiometría MO (para 1 átomo de oxígeno, resultan 2 huecos tetraédricos y 1 metal),como ejemplo el ZnO con estructura tipo blenda; se prepara bajo presión a partir del ZnO tipo wurtzita que es la fase más estable en condiciones estándar.

Antes de pasar al empaquetamiento hexagonal compacto, existe la posibilidad de ocupación simultánea de huecos tetraédricos y octaédricos en el empaquetamiento cúbico compacto.Hay óxidos metálicos binarios especiales que con el mismo metal adopta distinta coordinación, lo que lleva apareado generalmente, un cambio en el estado de oxidación. La estructura de espinela es la adoptada por óxidos del tipo M^IIM₂^IIIO₄; son objeto de estudio en los óxidos mixtos. El único óxido simple que parece presentar una estructura relacionada con la espinela es la forma gamma del γ-Fe₂O₃ y del γ-Al₂O₃, que se pueden derivar de la espinela inversa magnetita:

¬ Fe₃O₄ [Fe³⁺]_t [Fe²⁺, Fe³⁺]_o O₄

¬ γ-Fe₂O₃ [Fe³⁺]_t [Θ_1/3, Fe³⁺_5/3]_o O₄ (Θ: son vacantes adicionales en la capa octaédrica)

El γ-Fe₂O₃ al igual que γ-Al₂O₃ son isoestructurales y derivados de la magnetita, donde los cationes tripositivos ocupan octaedros y tetraedros en la red cúbica.

• Empaquetamiento hexagonal compacto (tipo corindón)

Nos plantearemos en primer lugar si se ocupan los sitios octaédricos, el 100%, 50% u otro porcentaje, pero no existen óxidos que presenten estructura hexagonal compacta con átomos metálicos en las posiciones octaédricas en su totalidad o la mitad.Para los huecos octaédricos sólo nos queda una alternativa:

— 66,66% de ocupación octaédrica. Define una estequiometría M₂O₃ (para 3 átomo de oxígeno, tenemos 3 huecos octaédricos y 2 metales). Se trata de la estructura del corindón, α-Al₂O₃, donde se ocupan 2/3 de los huecos octaédricos por iones Al³⁺, aunque con una ligera distorsión. Los iones Al³⁺ están rodeados de seis iones O^2- en un entorno octaédrico [AlO₆]. Los octaedros comparten caras en la dirección del eje c, y aristas en el plano basal, mientras que los iones O^2- tienen un entorno tetraédrico deformado, con coordinación cuatro.Este tipo estructural es muy común en muchos sesquióxidos de metales de la T.P.: α-Al₂O₃, Ti₂O₃, V₂O₃, Cr₂O₃, α-Fe₂O₃, Rh₂O₃, Ga₂O₃.

Vamos a ver que ocurre cuando se ocupan sólo los huecos tetraédricos en el EHC:

— 100% de ocupación tetraédrica. La ocupación de la totalidad de los huecos tetraédricos en EHC (2N huecos) no es estable, ya que los cationes serían repelidos entre si. No se conocen óxidos con esta estructura: estequiometría M₂O.

— 50% de ocupación tetraédrica.Cuando se ocupan la mitad de los huecos tetraédricos en un empaquetamiento hexagonal compacto se tiene una estequiometría MO, con una red tipo wurtzita. Esta es la estructura de los óxidos ZnO y BeO.

Estructuras distorsionadas de los empaquetamientos compactos ECC y EHC

• Estructura tipo rutilo,TiO₂

Es de tipo tetragonal, formada por octaedros [TiO₆] que comparten aristas formando cadenas,EHC ligeramente distorsionado, con la mitad de los huecos octaédricos ocupados por Ti: estequiometría MO₂. Las cadenas están unidas unas a otras por vértices de octaedros, siendo la coordinación del O triangular.Los átomos de titanio se encuentran en una disposición cúbica centrada en el cuerpo considerablemente distorsionada, generando una celdilla tetragonal.Ejemplos: TiO₂, RuO₂, VO₂, OsO₂, NbO₂,RhO₂, TaO₂,IrO₂, CrO₂, PtO₂, MoO₂, WO₂,SnO₂, MnO₂,PbO₂, TcO₂, ReO₂.

• Estructura tipo cuprita,Cu₂O

Se puede relacionar teóricamente esta estructura con la red tipo CsCl. En la red existe un empaquetamiento de iones O^2- centrada en las caras. Los átomos de cobre se colocan alternadamente en los vértices de un tetraedro cuyo centro son cuatro de los ochos cubos en los que dividimos la red cúbica simple. Es decir, se parte de una red cúbica primitiva de oxígenos y se coloca, en el centro de cada octante alternado, la unidad Cu₄O. Este tipo de red la presentan Cu₂O, Ag₂O y Pb₂O.

• Estructura tipo C-M₂O₃sesquióxidos de lantánidos

Esta estructura puede relacionarse con la de la fluorita. En lugar de tener el átomo metálico rodeado por ocho aniones, se producen dos vacantes en el entorno cúbico, por lo que la coordinación es seis no octaédrica. La estequiometría resultante es:4x[MO₂] = M₄O_8-2 = M₂O₃. Dicho de otra manera, se han eliminado 1/4 de los aniones correspondientes a la estructura de la fluorita. Las vacantes se producen de la siguiente forma: la mitad de los cubos tienen las vacantes en la diagonal del cubo y la otra mitad en la diagonal de una cara, como sucede en Tl₂O₃. Otros óxidos con esta red son: αMn₂O₃, Sc₂O₃, Y₂O₃, In₂O₃, y Sm₂O₃, y otros lantánidos (Ln medios y pesados).Además hay otros dos tipos estructurales tipo A y tipo B:

¬tipo A-M₂O₃: el átomo metálico tiene coordinación irregular, octaédrica + 1, es decir 7, grupos [LnO₇]. En esta red cristalizan La₂O₃, Pr₂O₃ y Nd₂O₃(Ln ligeros)

¬tipo B-M₂O₃: coordinación 7, [LnO₇], pero aquí son de tres tipos. Dos son derivadas de prisma trigonal + 1, mientras otra es octaédrica + 1 regular (Ln medios).

Estructuras de óxidos de metales con estado de oxidación superior a cuatro

Los más representativos son:

¬Pentóxidos: V₂O₅,Nb₂O₅ y Ta₂O₅

¬Trióxidos: CrO₃,MoO₃,WO₃,ReO₃ y UO₃

¬Heptóxidos: Mn₂O₇,Tc₂O₇y Re₂O₇

¬Tetróxidos: RuO₄ y OsO₄

• Pentóxidos metálicos

La estructura del V₂O₅ es muy interesante y se puede considerar como un compromiso entre las estructuras diseñadas por agrupaciones tetraédricas moleculares de baja dimensionalidad y las estructuras iónicas de óxidos de metales con bajos estados de oxidación que presentan coordinación octaédrica para iones metálicos. El entorno del vanadio se puede describir bien con coordinación cinco en una bipirámide triangular distorsionada . La estructura se ve mejor si consideramos en primer lugar una cadena indefinida de tetraedros VO₄. Estas cadenas se unen por pares a través de átomos de oxígenos puentes , con lo que cada átomo de vanadio tiene una geometría próxima a una bipirámide triangular con el eje ternario a lo largo de la cadena.Estas cadenas dobles se unen a cada lado a otras cadenas dobles por átomos de oxígeno, generando una lámina.Cada vanadio tiene un oxígeno más cercano a 1.54 Å debido a un doble enlace V=O y otros tres oxígenos puente : uno a 1.78 Å y dos a 1.88  Å; el cuarto oxígeno puente que hace de unión entre cadenas está a una distancia más larga, 2.04 Å. El apilamiento de láminas se realiza conectando con el oxígeno de la lámina vecina a 2.81 Å, que se puede considerar la sexta posición de una coordinación octaédrica muy distorsionada en trans al enlace V=O: bipirámide triangular distorsionada más este oxígeno.La estructura laminar del pentóxido de vanadio posibilita reacciones de intercalación con la introducción de especies diversas en su espacio interlaminar, generando nuevos sólidos inorgánicos.

Tanto los óxidos de niobio(V) como los correspondientes de tántalo son sólidos tridimensionales polimorfos generados por uniones de octaedros, [MO₆], compartiendo aristas y vértices según las tres direcciones cristalográficas.Evidentemente, estos compuestos son más estables térmicamente y sus punto de fusión son más elevados en relación al correspondiente de vanadio.Los orbitales d más expandidos para el par de elementos pesados del grupo 5 participan con más potencia en la formación de híbridos d²sp³, que generan los seis enlaces fuertes M-O de los octaedros mencionados.

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