Química/Equilibrio químico

Definición de equilibrio químico

El equilibrio químico es una situación, en cuanto a contenido energético y a composición cuantitativa, que se produce en el estado final de muchos sistemas químicos en reacción. Podemos entender fácilmente que si en una reacción entre varias sustancias (reactivos) una de ellas se agota, todo el proceso finaliza. Al analizar la composición del resultado, encontraremos cierta cantidad de producto, junto con unos residuos de reactivos que no han podido intervenir en el fenómeno.

Esto se evita si iniciamos la reacción usando cantidades estequiométricas (justas) de los reactivos, de modo que todos se agoten a la vez. ¡Pero en muchas ocasiones esto no sucede!. Por eso aparece el concepto de reactivo limitante ó limitador.

Por otra parte, debemos atender a la termodinámica del sistema en reacción.

Todos los materiales disponen de una dosis de energía. Un estudio muy somero de esta cualidad nos llevaría a hablar de entalpía libre de la sustancia, lo que se llama también función (o potencial) de Gibbs, propiedad que se representa por G.

En realidad, G representa la operación H - T.S, donde:

H significa la entalpía actual, entendiendo por tal la suma de la energía interna actual del sistema, con el producto de la presión soportada multiplicada por el volumen ocupado.

T es la temperatura soportada en ese momento.

S indica el grado de desorden, molecular o cuántico (también llamado "entropía").

No podemos calcular la G instantánea de un sistema, lo cual tampoco importa. Lo que nos interesa es hallar el cambio de esta magnitud a lo largo de un proceso o reacción.

Si tenemos (en general) un sistema de sustancias que evoluciona de un estado termodinámico "1" a otro estado "2", en el proceso habrá un cambio de entalpía libre dado por G2-G1. Al tratarse de una reacción química, tendríamos que escribir G(productos)-G(reactivos).

Y las reacciones químicas "posibles" transcurren con disminución de entalpía libre, de forma que el estado "final" tenga menos G que el estado inicial.

En muchas reacciones, el sistema evoluciona de tal forma que se alcanza un punto en el cual su composición química corresponde a un nivel con un mínimo de G. ¡Eso es lo que llamamos equilibrio químico!.

Y en la representación o formulación del proceso químico, ese momento se representa con el símbolo

$\Leftrightarrow \;$

Por consideraciones cinéticas o por un camino termodinámico, se puede deducir un parámetro, característico de la reacción y de su temperatura de operación, que se denomina constante de equilibrio. Un método bastante fácil de hallar esa constante consiste en considerar las ecuaciones cinéticas, para la velocidad de la reacción de izquierda a derecha y para la velocidad de reacción de derecha a izquierda. En el momento de equilibrio ambas velocidades se igualan.

Así, para una reacción del tipo xA + yB $\Leftrightarrow \;$ vC + zD tendríamos que v1 = k1.$[A]^{x}.[B]^{y}$ y v2 = k2.$[C]^{v}.[D]^{z}$

Si v1 = v2, haríamos k1.$[A]^{x}.[B]^{y}$ = $k2.[C]^{v}.[D]^{z}$

NOTA IMPORTANTE: Las potencias a que están elevadas estas concentraciones se denominan órdenes parciales de la reacción y no suelen coincidir con los coeficientes estequiométricos (sólo coinciden si la reacción considerada es elemental).Por tanto, la única manera rigurosa de deducir la constante de equilibrio es mediante el método termodinámico.

Dos químicos noruegos, en 1863, Guldberg y Waage (que, por cierto, eran cuñados), tuvieron la idea de hacer el cociente ${\frac {k1}{k2}}$, y a esa relación la denominaron "constante del equilibrio".

Esa constante, K, relaciona entre si las concentraciones (en el equilibrio final) de cada componente del sistema y nos proporciona un valor numérico que identifica el caso. Dicha concentración se puede sustituir por la presión parcial, o por el número de moles, o por la fracción molar, y en cada caso la constante presentará distinto valor numérico y distintas unidades:

$K_{c}$ = ${\frac {[C]^{v}.[D]^{z}}{[A]^{x}.[B]^{y}}}$

En un sentido formal, el segundo miembro de esta igualdad es un término que en Química se conoce como cociente de reacción, Q. Este cociente de reacción se puede calcular en cualquier instante del proceso (¡si conocemos las concentraciones individuales!).

Si el sistema contiene sustancias como líquidos puros o materiales sólidos, su concentración molar se toma como la unidad (1).

Pero, sólo en el momento de equilibrio, se cumple que $K_{c}$ = Q

Como se ve, hemos representado la reacción reversible mediante una doble flecha. Hay que hacer algunas precisiones con respecto al simbolismo de este "icono"

Por ejemplo, para indicar la reacción de síntesis del amoníaco, debemos escribir

$N_{2}$ + 3$H_{2}$ $\Leftrightarrow \;$ 2$NH_{3}$  ; $\Delta$ $H_{R}$ = -92.4 kJ

• Con la doble flecha se expresa el hecho de que es una reacción reversible.
• Este proceso es exoentálpico de izquierda a derecha. O sea, que al formarse el $NH_{3}$ el sistema pierde entalpía.
• En este caso, la composición inicial del sistema era $N_{2}$ y $H_{2}$. Existe el convenio de escribir como "directa" (de izquierda a derecha) la reacción que sea exoenergética.
• El estado final de la mezcla contiene $N_{2}$, $H_{2}$ y $NH_{3}$, pero no podemos saber las cantidades concretas de cada componente, eso depende de las cantidades iniciales, y de la K del equilibrio (que a su vez depende de la temperatura de operación).

Sólo sabemos que por cada molécula $N_{2}$ que reaccione, se necesitan tres moléculas $H_{2}$, y se formarán dos moléculas de $NH_{3}$. Inversamente, y a la vez, por cada dos moléculas $NH_{3}$que se destruyan, apareceran una de $N_{2}$ y tres de $H_{2}$; de manera que las cantidades respectivas permanecerán constantes...¡si no hay un estímulo exterior (variación de concentración, temperatura ó presión).

Asimismo, la estructura de la doble flecha puede modificarse para dar más información al lector: Si la flecha izqda-dercha es más larga que la opuesta, ello nos dice que en el equilibrio final hay más concentración (o presión parcial)de las sustancias a la derecha del símbolo. Y en ese caso, la cte K es muy alta.

Un ejemplo podría ser el equilibrio resultante de la disolución de cloruro de hidrógeno en agua, representado por

$HCl$ $\Leftrightarrow \;$ $(Cl)^{-}$ + $(H)^{+}$

Deducción termodinámica de la constante de equilibrio

Si recordamos que la entalpía libre de un sistema es G=H-T.S, cuando ese sistema sufra un cambio podremos escribir que $\Delta G$ = $\Delta H$ - $T.\Delta S$. Como H = U + p.V, para un proceso infinitesimal y a temperatura constante tenemos que...

dG = dU + V.dp + p.dV - T.dS (porque dT sería cero)

Usando el Primer Principio de Termodinámica, según el cual dU = dQ - p.dV,

dG = dQ - p.dV + V.dp + p.dV - t.dS

Y aplicando el concepto de entropía del sistema (dS = dQ/T) nos queda...

dG = dQ + V.dp - dQ = V.dp

Para hallar la variación de entalpía libre entre dos estados del sistema (inicial y final),

$\int _{G_{i}}^{G_{f}}dG$ = $\int _{p_{i}}^{p_{f}}{\frac {nRT}{p}}dp$ , o sea , $G_{f}-G_{i}=nRTln{\frac {p_{f}}{p_{i}}}$

Si consideramos unas condiciones $T_{i}$=298 K , $p_{i}$= 1atm , $T_{f}$= T , $p_{f}$ = p

La ecuación anterior se transforma en

$G_{f}-G^{0}=n.R.T.lnp$

ó

$G_{f}=G^{0}+n.R.T.lnp$ que es la entalpía libre de una sustancia a la temperatura "T".

En una reacción reversible, del tipo a A $\longrightarrow \;$ b B la variación de entalpía libre en el proceso sería

$\Delta G_{R}$ = b.$G_{B}$ - a.$G_{A}$ = b.$G_{B}^{0}$ + b.R.T.ln$p_{B}$ - a.$G_{A}^{0}$ + a.R.T.ln$p_{A}$

= b.$G_{B}^{0}$ - a.$G_{A}^{0}$ + R.T ln${\frac {p_{B}^{b}}{p_{A}^{a}}}$

En las condiciones ideales de equilibrio, $\Delta G_{R}$ = 0 Y en ese momento,

$\Delta G_{R}^{0}=-R.T.Ln{\frac {p_{B}^{b}}{p_{A}^{a}}}$

Y a ese cociente lo denominamos $'''K_{P}'''$, constante del equilibrio en función de las presiones parciales de los componentes, a esa temperatura.

Como $\Delta G_{R}^{0}$ es una característica del proceso (variación de entalpía libre standard), cuando cambiemos la temperatura de operación cambiará la $K_{p}$.